Posta sopra un poggio, Capoliveri si presenta come un paese dal caratteristico aspetto medievale, con strade strette e case in pietra. Dall'orizzonte si apre una vista panoramica da cui si scorgono monte Castello, golfo Stella e Porto Azzurro.
Nel corso della storia, questa cittadina ha assistito all'avvicendarsi di diverse dominazioni, quali quella pisana, ma anche quelle straniere: spagnola e francese.
Sul suo territorio ricco di risorse minerarie, sono presenti i giacimenti da cui viene estratto il ferro.
La località ospita il Museo dei Minerali "Alfeo Ricci". Da visitare, è anche la Pieve di San Michele, chiesa romanica pisana che si trova nelle immediate vicinanze.