Le prime tracce di presenza umana in questa zona risalgono al periodo paleolitico superiore ed il luogo continuò ad essere popolato fino all'entrata in epoca storica.
Ciò si deve probabilmente alla sua fortunata posizione, tra le Colline Metallifere e le pianure dei fiumi Cecina e Cornia.
Il primo nome conosciuto è quello di «Torre di San Vincenzo», una torre costruita per difendere la spiaggia e i centri abitati dagli attacchi dei pirati, come tutta la serie di fortificazioni e vedette di avvistamento disseminate lungo la costa.
Il luogo fu intensamente popolato dagli Etruschi, a cui non sfuggì l'importanza strategica: le due valli laterali che incidono la collina offrivano la possibilità di risalire agevolmente verso l'interno. Inoltre la vicinanza a Populonia, all'epoca potentissima Lucumonia, e la presenza di minerali e di estese foreste, ne fecero una zona industriale di estrema importanza.
I Romani, conquistata la zona, fecero passare da San Vincenzo la via Aurelia e vi costruirono probabilmente anche un villaggio e un approdo.
A seguito delle invasioni barbariche, i Longobardi costruirono il Castello di Biserno (nelle attuali cave di San Carlo) che, con l'avvento degli imperatori germanici, passò in possesso dei Conti della Gherardesca.
Nel 1304 la Repubblica di Pisa distrusse il Castello e costruì la torre costiera, dando il via alla formazione del primo nucleo abitato e alla nuova comunità di San Vincenzo, realizzandovi anche una dogana e un pontile di carico. Con la caduta di Pisa la comunità passò nel 1406 sotto il dominio fiorentino e divenne parte del territorio di Campiglia.
Il 17 agosto 1505 intorno alla «Torre di San Vincenzo» nella storica Battaglia di San Vincenzo, le milizie fiorentine sconfissero Bartolomeo D'Alviano, comandante di un esercito di ventura, che accorreva in aiuto dei ribelli pisani.Da questo moento in poi, la comunità di San Vincenzo seguirà le sorti del Granducato di Toscana fino all'unità d’Italia.
San Vincenzo è divenuto comune autonomo nel 1949, distaccandosi da quello di Campiglia Marittima.